Обмен протонами оксиметильного радикала с кислотами и основаниями: полуэмпирическое квантово-химические исследование

  • Irina Anatolievna Pustolaikina Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда http://orcid.org/0000-0001-6319-666X
  • Kamshat Zhambylovna Kutzhanova Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда
  • Irina Leonidovna Stadnik Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда
  • Alfia Faridovna Kurmanova Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда
DOI: https://doi.org/10.15328/cb800
Ключевые слова: обмен протонами, перенос протона, оксиметильный радикал, комплексы за счет водородной связи, последовательный и параллельный механизм реакции, UAM1, QST2, IRC, Gaussian-2009

Аннотация

Реакции с участием протона широко представлены в аналитической,  биологической и технологической химии. Аномально высокая скорость переноса протона по сравнению с другими катионами привела к многочисленным спорам относительно существования различных механизмов переноса протона, однако однозначной точки зрения на данный вопрос учеными до сих пор не выработано. Квантово-химическое изучение обменных процессов в водородсвязанных комплексах позволит продвинуться в понимании механизма элементарного акта переноса протона по цепи водородной связи, а также сущности  кислотно-основного взаимодействия.

Оксиметильный радикал •CH2ОН является небольшой по величине удобной модельной частицей, пе­редающей протоли­тические свойства более сложных по строению па­рамагнитных кислот.  Методом UAM1 с помощью программы Gaussian-2009 было выполнено квантово-химическое моделирование реакции протонного обмена оксиметильного радикала •CH2ОН и его диамагнитного аналога CH3ОН с аминами, водой и карбоновыми кислотами. Для поиска переходного состояния использован метод QST2, для расчетов спусков по координате реакции применена процедура IRC. Показано различие в строении переходных состояний •CH2ОН/ CH3ОН с основаниями и кислотами. Отмечено, что в случае с основаниями фиксируется последовательный механизм обмена протонами, а в комплексах с карбоновыми кислотами фиксируется параллельный механизм обмена протонами. Выявлено сходство в реакционном поведении  парамагнитных и диамагнитных систем при обмене протонами. Сделано предположение, что механизм реакции обмена протонами определяется строением циклического комплекса за счет водородной связи, которое, в свою очередь, зависит от природы реакционных партнеров кислотно-основного взаимодействия.

Биографии авторов

Irina Anatolievna Pustolaikina, Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда
К.х.н., доцент, кафедра физической и аналитической химии
Kamshat Zhambylovna Kutzhanova, Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда
К.х.н., доцент, кафедра физической и аналитической химии
Irina Leonidovna Stadnik, Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда
К.х.н., кафедра физической и аналитической химии
Alfia Faridovna Kurmanova, Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда
К.х.н., доцент, кафедра физической и аналитической химии

Литература

1      Bell RP (1977) Proton in Chemistry [Proton v himii]. Mir, Moscow, Russia. (In Russian)

2      George C Pimentel, Aubrey L McClellan (1960) The hydrogen bond. W.H.Freeman & Co Ltd, San Francisco and London, UK. ISBN 978-0-71670-113-2

3      Scheiner S (1997) Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective. Oxford University Press, New York, USA. ISBN 978-0-19509-011-6

4      Kaplan IG (2012) Intermolecular interactions. The physical interpretation, computer simulations and modeling capabilities [Mezhmolekuljarnye vzaimodejstvija. Fizicheskaja interpretacija, komp'juternye raschety i model'nye potenciali]. BINOM, Laboratorija znanij, Moscow, Russia. (In Russian). ISBN 978-5-94774-939-7

5      Kessler YM, Petrenko VE, Lyashenko AK, etc. (2003) Water: structure, state, solvation. Recent achievements [Voda: struktura, sostojanie, sol'vatacija. Dostizhenija poslednih let], ed. by Kutepov AM. Nauka, Moscow, Russia. (In Russian). ISBN 5-02-006485-8 

6       (1974) Investigation of rates and mechanisms of reactions, ed. by Hammes GG. Wiley, New York, USA. ISBN 978-0-47193-095-2

7      Weil JA, Bolton JR (2007) Electron paramagnetic resonance: Elementary theory and applications, 2nd Edition. Wiley, John & Sons, New York, USA. ISBN 978-0471754961

8      Kawamuri A, Yamauci J, Ohta H (2002) EPR in the 21 Century. Elsevier Science, Amsterdam, Netherlands. ISBN 978-0-444-50973-4

9      Nikolskiy SN (2010) EPR spectroscopy of protolytic reactions kinetics in solutions of organic acids and bases [EPR-spektroskopija kinetiki protoliticheskih reakcij v rastvorah organicheskih kislot i osnovanij]. Abstract of dissertation for Doctor of Chemical Sciences Degree. Karaganda, Kazakhstan. (In Russian)

10   Masalimov AS, Tur AA, Nikolskiy SN (2016) Theoretical and Experimental Chemistry  52:57-65. (In Russian). http://dx.doi.org/10.1007/s11237-016-9451-0

11  Fischer Н (1965) Mol Phys 9:149-152. http://dx.doi.org/10.1080/00268976500100161

12  Silverstein R, Webster F, Kiml D (2011) Spectrometric identification of organic compounds [Spektrometricheskaja identifikacija organicheskih soedinenij]. BINOM, Laboratorija znanij, Moscow, Russia. (In Russian). ISBN 978-5-94774-392-0.

13  Berger S, Braun S (2004) 200 and more NMR experiments. Wiley-VCH, Weinheim, Germany.  ISBN 978-3-527-31067-8

14  Ernst RR, Bodenhausen G, Wokaun A (1990) Principles of nuclear magnetic resonance in one and two dimensions. Oxford University Press, Oxford, England. ISBN 978-0-198-55647-3

15  Derome AE (1987) Modern NMR techniques for chemistry research. Pergamon Press, Oxford, UK.  ISBN 978-0-080-32513-2

16  Khramtsov VV, Vainer LM (1988) Russian Chemical Reviews 57:824-838. http://dx.doi.org/10.1070/RC1988v057n09ABEH003393

17  Volodarskiy LB, Grigoriev IA, Dikanov SA, Reznikov VA, Shukin VI (1988) Imidazoline nitroxyl radicals [Imidazolinovye nitroksil'nye radikaly]. Nauka, Novosibirsk, Russia. (In Russian). ISBN 5-02-028677-X

18  Buchachenko AL, Wasserman AM (1973) The stable radicals [Stabil'nye radikaly]. Himija, Moscow, Russia. (In Russian).  

19  Masalimov AS, Melbardis LE, Prokof'ev AI (1993) Russ Chem B+ 42:74-77. http://dx.doi.org/10.1007/BF00699978

20  Laroff GP, Fessenden PW (1973) J Phys Chem 77:1283-1288. http://dx.doi.org/10.1021/j100629a021

21  Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR et al (2009) Gaussian 09, Revision C.01. Gaussian. Inc., Wallingford, CT. http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/m_citation.htm

22  David B Cook (2005) Handbook of computational quantum chemistry. Dover Publications, Mineola, New York, USA. ISBN 978-0-486-44307-2

23  Clark T (1990) Computer chemistry [Komp'juternaja himija]. Mir, Moscow, Russia. (In Russian). ISBN 5-03-001325-3

24  Peng C, Schlegel HB (1993) Israel J Chem 33:449-454. http://dx.doi.org/10.1002/ijch.199300051

25  Peng C, Ayala PY, Schlegel HB, Frisch MJ (1996) J Comput Chem 17:49-56. http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1096-987X(19960115)17:1<49::AID-JCC5>3.0.CO;2-0

26  Fukui K (1981) Accounts Chem Res 14:363-368. http://dx.doi.org/10.1021/ar00072a001

27  Hratchian H. P., Schlegel H. B. (2004) J Chem Phys 120:9918-9924. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724823

28  Hratchian HP, Schlegel HB (2005) Journal of Chemical Theory and Computation 1:61-69. http://dx.doi.org/10.1021/ct0499783.

29  Dennington R, Keith T, Millam J (2009) GaussView, version 5. Semichem Inc., Shawnee Mission, KS. http://www.gaussian.com/g_tech/gv5ref/gv5citation.htm

Опубликован
2016-12-30
Как цитировать
Pustolaikina, I., Kutzhanova, K., Stadnik, I., & Kurmanova, A. (2016). Обмен протонами оксиметильного радикала с кислотами и основаниями: полуэмпирическое квантово-химические исследование. Вестник КазНУ. Серия химическая, 83(3-4), 22-32. https://doi.org/https://doi.org/10.15328/cb800
Выпуск
Том 83 № 3-4 (2016): Вестник КазНУ. Серия химическая
Раздел
Физическая химия и электрохимия
Лицензия Creative Commons

Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution-NonCommercial-NoDerivatives» («Атрибуция — Некоммерческое использование — Без производных произведений») 4.0 Всемирная.

Авторы сохраняют за собой авторские права на работу и передают журналу право первой публикации вместе с работой, одновременно лицензируя ее на условиях Creative Commons Attribution License (CC BY-NC-ND 4.0), которая позволяет другим распространять данную работу с обязательным указанием авторства данной работы и ссылкой на оригинальную публикацию в этом журнале.